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2.4.2 ヘルムホルツの自由エネルギーとの関係

可逆サイクルで伝わる熱によりエントロピーの変化は以下の式(2.6)で表される。

$$\Delta S = \frac{Q_可}{T}$$ (2.6)

等温準静過程での熱は式(2.3)のように内部エネルギー$U$ [J]とヘルムホルツの自由エネルギー$F$ [J]で表され、式(2.6)は状態1から状態2へ変化する過程とすれば次のように変形できる。

$$\Delta S_{12} = \frac{Q_{12可}}{T_{12}}$$

$$= \frac{ ( U_1 - U_2 ) - ( F_1 - F_2 ) }{T_{12}}$$

$$= \frac{ ( U_1 - U_2 ) - ( F_1 - F_2 ) }{T_{12}}$$

$$= \frac{ U_1 - F_1 }{T_{12}} - \frac{ U_2 - F_2 }{T_{12}}$$

変化量$\Delta$ を差で表すと次式となる。

$$S_1 - S_2 = \frac{ U_1 - F_1 }{T_{12}} - \frac{ U_2 - F_2 }{T_{12}}$$

上式中で各状態ごとの状態量の関係を示すと、エントロピーを可逆の条件をつけることなく次式のように表せる。

$$S = \frac{ U - F }{T}$$

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