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4.4 局所熱力学的平衡

ここでは、開いた系などの全体として熱力学的平衡が成り立たない、より一般的な系でも、これまでの熱力学の結果を適用できる（温度などを使える）ように、局所熱力学的平衡の概念を導入する。詳細については熱力学の範疇ではないためここでは扱わないので、考え方だけ把握してほしい^4.9。

ここまで、閉じた系において熱力学的平衡が成り立っている状態のみを考えてきた。また、温度は熱力学第零法則で熱平衡状態に対して定義しており（2.4.1節 $^{\text{p.\pageref{sec-Temperature}}}$ ）、状態方程式は熱力学的平衡な状態での関係を表す（2.1節 $^{\text{p.\pageref{sec-Property}}}$ ）。しかし、現実的には温度と圧力などが完全に一様で平衡な系はほぼ存在せず、ほとんどの系が非平衡であり実際に使われている熱機関やヒートポンプも非平衡状態である。温度やエントロピーなどは熱力学的平衡状態において定義したので、非平衡の状態では使うことができない（温度などの定義が出来ない）。 現実的な非平衡な系において、これまでに定義した温度や圧力などを適用するため、局所熱力学的平衡の概念を導入する。局所熱力学的平衡では系を非常に小さくとり局所的には温度や圧力の分布が一様で熱力学的平衡が成り立っていると考える ^4.10。 例えば、1 ccの容器内での1 msの時間で起こる状態変化は十分に局所熱力学的平衡を満足している[16]。このことから、局所熱力学的平衡が成り立つ系であれば、全体として熱力学的平衡が成り立っていない系であってもこれまでの熱力学の結果を適用できる（温度などを使える）。

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