経路積分

前節のように経路が単純な過程の組み合わせでない場合には、経路全体を積分し仕事を求める。積分するには経路を指定した経路積分が必要であり、計算の際には媒介変数が用いられる。 媒介変数として時間$t$ 1s （単位：無次元） [s] を取り具体的な計算をしてみる。 体積$V$は次式のように初め3.0 $\times$ 10$^{-3}$ m$^3$（3.0 リットル）で1 s毎に0.1 $\times$ 10$^{-3}$ m$^3$圧縮される。

$$V = 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3} - (0.1 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3/s}) t$$ (D.11)

圧力$P$は1.0 $\times$ 10$^5$ Pa（約一気圧）から次式^D.4のように増えていくとする。

$$P = \frac{1 \times 10^5 \mathrm{ Pa} \times (3 \times 10^{-3} \; \m... ... \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3/s})t + 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{1.4}}$$

$$\simeq 29.37 \; \mathrm{m^{4.2} Pa} \{-(0.1 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3/s})t + 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-1.4}$$ (D.12)

式(D.11)に示すように$V$は$t$のみの一変数関数として表されている。$V$の$t$での微分を求める。

$$\dfrac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t} = - 0.1 \; \mathrm{m^3/s}$$

$$\mathrm{d}V = - 0.1 \; \mathrm{m^3/s} \; \mathrm{d}t$$ (D.13)

仕事の微小量を求める式(D.10)に式(D.12)と式(D.13)を代入して0 sから $t_\mathrm{f}$まで経路積分をする。経路中にされた仕事を求めたいので、0 sでの仕事は0 Jである。

$$\int^{t=t_\mathrm{f}}_{t=0} \delta W = \int^{t=t_\mathrm{f}}_{t=0} - P \mathrm{d}V \nonumber$$

$$= \int^{t_\mathrm{f}}_0 - [(29.37 \; \mathrm{m^{4.2} Pa}) \; \{-(... ...mes 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-1.4} ] (- 0.1 \; \mathrm{m^3/s} \; \mathrm{d}t)$$

$$= \int^{t_\mathrm{f}}_0 [(2.937 \; \mathrm{m^{7.2} Pa/s}) \; \{-(... ... + 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-1.4} ] \; \mathrm{m^3/s} \; \mathrm{d}t$$

$$= \left[ \frac{2.937 \; \mathrm{m^{7.2} Pa/s}}{(-0.1 \times 10^{-... ...m{m^3/s})t + 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-0.4} \right]^{t_\mathrm{f}}_0$$

$$= (73.425 \; \mathrm{m^{4.2} Pa}) [\{-(0.1 \times 10^{-3} \; \mat... ...0^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-0.4} - \{ 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-0.4}]$$

$$\simeq (73.425 \; \mathrm{m^{4.2} Pa}) [\{-(0.1 \times 10^{-3} \;... ...rm{f} + 3 \times 10^{-3} \; \mathrm{m^3}\}^{-0.4} - 10.21 \; \mathrm{m^{-1.2}}]$$

この変化を前節と同じように図D.2に表す。状態の変化に対して仕事が線で表される。

図 D.2: 媒介変数表示による仕事

脚注

... Pa（約一気圧）から次式^D.4

二原子分子の理想気体が可逆断熱変化したと仮定し、「$PV^{1.4}=$一定」の関係を用いる。

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